玻璃窑炉用超低渗出锆刚玉砖的设计及应用

摘要：介绍玻璃窑炉用超低渗出锆刚玉砖的制备过程，分析了理化指标和用途。此砖降低了玻璃相渗出量，可延长锆刚玉砖在特定玻璃窑炉中的使用寿命，尤其适用于特种玻璃窑炉和纯氧燃烧窑炉上部结构。

关键词：电熔锆刚玉砖；玻璃相；渗出量

　电熔锆刚玉砖以其优越的抗侵蚀性能和对玻璃液的低污染性，广泛应用于各类玻璃窑炉，是可直接与玻璃液接触的最关键的耐火材料之一。近年来，随着玻璃工业的不断进步，玻璃窑炉向大型化发展，日熔化率和日出料量增加，玻璃熔化和澄清的温度升高，对玻璃产品的质量要求也越来越高。这些发展变化带来的是玻璃窑炉火焰空间温度提高，这对玻璃窑炉上部结构中使用的电熔锆刚玉砖提出了更高的要求，尤其是玻璃相渗出量性能指标。例如纯氧燃烧窑炉，要求其上部结构的胸墙、大碹选用的锆刚玉砖具有极强的抗碱蒸汽、抗飞料、较好的抗蠕变性能，从而确保窑炉安全运行，同时减少电熔砖对玻璃的污染。

 １ 电熔锆刚玉砖的使用性能电熔锆刚玉砖是将原料高温熔融，浇铸到铸型中保温退火，冷却后加工而成的产品。根据 Al2O3－ZrO2－SiO2系三元相图，在凝固过程中熔融液体先析出ZrO2初晶，料液中达到ZrO2和 Al2O3斜锆石－刚玉共晶体 比 例 时，形 成 斜 锆 石－刚 玉 共 晶 体 骨 架 结 构，最 后SiO2、NaO 与 Al2O3形成玻璃相，少量的 Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２ Ｏ３、TiO2等杂质也进入玻璃相中，填充于斜锆石－刚玉共晶体的骨架间起到缓解斜锆石相变应力的作用。

    在使用锆刚玉砖过程中，砖材中的玻璃相在高温下部分渗出，形成空隙，窑炉内玻璃液渗入并与锆刚玉砖接触层中残余的玻璃相发生置换。通常情况下，斜锆石－刚玉共晶体会以同等速度熔到玻璃液中。因此，锆刚玉 砖的玻璃相渗出性能直接影响砖材的抗侵蚀性和玻璃产品的质量。

    玻璃窑炉上部结构是平衡窑内温度和排出废气的保障，为了减少散热损失，需要采取保温措施，因而导致上部结构的环境温度不断升高。上部结构锆刚玉砖的侵蚀现象主要是玻璃相渗出和来自玻璃配合料飞料、碱及棚挥发物的侵蚀。尽管上述两种蚀损作用产生的机理不同，但会发生叠加和重合，甚至相互影响。当玻璃相渗出量过大时，会加快耐火材料侵蚀造成节瘤或脱落，形成玻璃缺陷从而直接影响到玻璃质量。

    另外，当玻璃窑炉从空气助燃改用全氧燃烧技术后，上部结构所处空间气氛的化学组成发生了很大的变化，其中水蒸气的体积浓度约增大３倍，碱挥发物的体积浓度増至３～６倍。在高温、水蒸气和碱挥发物增多的情况下，加剧了耐火材料的侵蚀。

    玻璃窑炉上部结构用的熔铸锆刚玉砖除经受玻璃窑炉高温负荷之外，还要抵御来自玻璃配合料的飞料和特殊玻璃组成中挥发物的物理冲刷和化学侵蚀。因此，在材料的开发过程中应对材料的玻璃相渗出行为、渗出量加以重点考虑。对玻璃窑炉上部结构用熔铸锆刚玉砖的研制必须进行材料合理设计，控制其成分和组织结构，及其生产制造工艺，以开发具有较低玻璃相含量与渗出量的低渗出熔铸锆刚玉砖。

    熔铸锆刚玉砖中，SiO2、NaO 是玻璃相的主要成份，决定着熔铸锆刚玉砖中玻璃相的含量，减少SiO2和NaO 含量则可以降低玻璃相的含量，从而降低玻璃相的渗出量。同时，Fe2O3和 TiO2杂质成份，以及熔化浇铸过程中石墨电极、树脂砂型的渗碳污染，都会在高温下氧化驱动材料中的玻璃相渗出。因此，在料方设计中，要降低SiO2和 NaO 含量，控制 Fe2O3和 TiO2杂质带入；同时，在生产制造过程中，要优化生产工艺，减少石墨电极、树脂砂型的渗碳污染。

 ２ 超低渗出锆刚玉砖的工艺设计

    按照 Al2O3－ZrO2－SiO2三元系相图，为了使主晶相为刚玉相、斜锆石相和斜锆石刚玉共析体，其原料组成应处于ZrO2－３Al2O3２SiO2－Al2O3的组成区域。同时，防止 Fe2O3和 TiO2杂质成份，以及熔化浇铸过程中石墨电极、树脂砂型的渗碳污染，在高温下氧化驱动材料中玻璃相的渗出［２］，将以下述方式制备超低渗出锆刚玉砖。 

２．１ 原材料化学指标要求

α氧化铝：Al2O3≥９９．５％；Fe2O3≤０．１％；TiO2≤０．１２％；真密度≥３．９７ｇ／ｃｍ３；灼减≤０．５％；粒度为１２０～３２５目。

锆英砂：ZrO2≥６５．５％；SiO2≤３２．６％；TiO2≤０．１３％；Fe2O3≤０．１％。

精石英：SiO2≥９９．５％；Fe2O3≤０．０５％；粒度为４０～６０目。

重质纯碱：Ｎａ２ＣＯ３≥９８．５％。 

２．２ 配料按照表１的配方设计称量４种配料，然后放入锥形搅拌机内混合搅拌１０ｍｉｎ，最后将混合料放入料罐内待用。

２．３ 加料

通过加料机将混合料加入刚玉电弧炉内，每炉加料量为１８００ｋｇ，采用均匀分布加料的方法，加料时间控制在８～１０ｍｉｎ。 

２．４ 熔化工艺

熔化过程分为五个阶段，每个阶段有详细的工艺要求２．５ 浇铸及退火

将制作好的砂模放入保温箱中，用保温砂填充四周，倾动电炉将熔化好的料液浇注到砂模中，浇铸完成后，上部用保温砂覆盖，确保保温效果。浇铸温度为１８２０～１８４０ ℃，浇铸速度为１５～２０ｋｇ／ｓ。采用箱式自然退火工艺，退火时间根据砖材大小而不同，一般控制在 ８～１５ｄ，待砖体与室温一致即可出箱。 ３ 超低渗出锆刚玉砖的理化指标

通过３组配方设计，从化学成分、晶相组成和玻璃相渗出量等方面与普通电熔锆刚玉砖进行对比。 

３．１ 理化指标

超低渗出锆刚玉产品仍以主成分 Al2O3、ZrO2、SiO2为主，属于电熔锆刚玉系列，但是其化学成分和晶相组成与现有的电熔 ＡＺＳ产品存在明显的差异。现有的电熔 ＡＺＳ产品关注的重点是获得最高的抗玻璃液侵蚀能力，期望形成更多的铝锆共析体和少量的玻璃相，适用于玻璃熔窑的池壁、铺底、流液洞等和玻璃液接触的部位。而超低渗出锆刚玉产品重点关注玻璃相析出温度和渗出量等，避免对玻璃液产生污染，最佳使用部位是窑炉的火焰空间。因此，晶相组成与现有电 熔 ＡＺＳ产 品 不 同，更希望形成部分铝锆共析体，同时有更多的刚玉相进入到玻璃相中，形成特殊的晶相组成和微观结构。

３．２ 玻璃相渗出量

将超低渗出锆刚玉产品与普通熔铸锆刚玉产品及低硅低钠锆刚玉砖在１５５０ ℃下 进 行１０个 热 循 环 周 期 的玻璃相渗出测试，超低渗出锆刚玉的玻璃相渗出量明显降低（图２），且三个配方中配方１性能最佳，玻璃相渗出量小于０．５％。 

４ 结语

随着玻璃工业的发展，玻璃质量标准不断提高，窑炉上部结构环境负荷日趋苛刻，开发具有玻璃相较低含量与低渗出量的熔铸锆刚玉砖是提高玻璃窑炉使用寿命，尤其是上部结构的熔铸锆刚玉耐火材料使用性能及寿命的关键。本研究通过料方优化设计及生产工艺控制制备了低渗出熔铸锆刚玉砖，降低了玻璃相含量和渗出量，这将有利于减少和消除玻璃缺陷，提高玻璃产品质量，延长窑炉使用寿命，在实践中得到以下经验：

１）通过调整配方和改进生产工艺，有效改善了玻璃相的组成和结构，是玻璃相渗出量及渗出温度得到改善的主要原因。

 ２）低玻璃相渗出熔铸锆刚玉样品玻璃相渗出温度可达１４３０ ℃以上，玻璃相渗出量降低到０．５％左右。 

３）如果该产品形成系列化并可替代目前使用的普通 ＡＺＳ应用玻璃窑炉，将明显减少熔铸耐火材料中的玻璃相渗出，降低熔铸耐火材料对玻璃的污染，提升玻璃的质量。 

４）玻璃窑炉新技术的推广和发展，促使熔铸耐火材料行业要优化现有的熔铸耐火材料品种，还要针对性地研发具有特殊性能的熔铸材料，以实现玻璃窑炉的最佳配置。