水泥窑用不同铝硅系耐火砖抗碱侵蚀性能研究

摘    要：采用坩埚法对市售铝硅系硅莫砖1680、硅莫砖1550、抗剥落高铝砖JA、低铝莫来石砖M55进行抗碱侵蚀对比试验，对侵蚀后坩埚进行物相及微观结构分析并探讨碱侵蚀行为。结果表明：1）硅莫砖和低铝莫来石砖抗碱侵蚀性相对较好，抗剥落高铝砖抗碱侵蚀性能较差。2）硅莫砖中的碳化硅高温下氧化，在耐火砖表面形成致密层，可有效抑制K元素的侵蚀渗透，因此，材料的抗碱侵蚀性能优良；抗剥落高铝砖由于选用的原料品级较差，样砖显气孔率很高，碱渗透最深，并生成大量的钾霞石而导致试样产生大的碱裂，因此，材料的抗碱侵蚀性能很差。3）低铝莫来石砖显气孔率低，所用原料中莫来石均质料及红柱石结构致密，且结构中存在一定数量的高硅非晶相，可与K元素反应生产高黏度玻璃相阻塞气孔，使得材料抗碱侵蚀性能较好。

近年来，随着我国经济的迅速发展和城市化进程加快，工业垃圾和生活垃圾产生的数量持续增多，已经成为困扰城市发展，影响居民生活质量的社会问题。水泥窑协同处置技术实现了垃圾的“减量化、无害化、资源化”处置，并取得了良好的社会效益、环境效益和经济效益[1,2,3]。但是，由于垃圾废弃物中存在大量硫、碱、氯等有害成分，在水泥窑预热器系统内循环富集，导致耐火砖易被侵蚀、剥落、损毁[4,5]。目前，水泥回转窑低温区用铝硅系产品如系列硅莫砖、抗剥落高铝砖以及新型低铝莫来石砖等，在原料选择，理化性能等方面差异明显[6,7]。在本工作中，对上述不同产品的抗碱侵蚀性能进行对比，并结合微观结构和物相组成分析，判断其抗碱侵蚀性能优劣，进而优化水泥窑耐火材料选材及配置。

1 试验

1.1 耐火砖选择

选择市售硅莫砖1680、硅莫砖1550、抗剥落高铝砖JA、低铝莫来石砖M55。样砖的理化性能见表1。

表1 市售铝硅系耐火砖理化指标 

1.2 抗碱侵蚀试验及性能评价

采用静态坩埚法进行抗碱侵蚀试验。从各样砖上切下尺寸为80 mm×80 mm×80 mm的样块，在中心位置钻出φ36 mm×40 mm的圆柱形凹槽制成坩埚，再切取60 mm×60 mm×30 mm薄板制成坩埚盖，对坩埚和坩埚盖进行烘干处理。向各坩埚中装入20 g市售化学纯K2CO3，采用火泥将坩埚盖与坩埚之间密封。整个坩埚在烘箱中于110 ℃烘干12 h后置于电炉，并于1100 ℃保温5 h，待自然冷却。通过观察试样的外观评价试样的抗碱侵蚀性能。取坩埚底部侵蚀后的区域进行微观结构和物相组成分析，从坩埚底部到砖样底部每间隔5 mm划分区域（见图1），采用EDS分析每个区域的K元素含量。利用X射线衍射仪检测坩埚底部侵蚀变质层0~10 mm区域物相组成。

图1 碱侵蚀后坩埚取样示意图 

2 结果与讨论

2.1 侵蚀试验后的外观分析

从4种坩埚碱侵蚀后外观照片发现：硅莫砖1680、硅莫砖1550和低铝莫来石砖M55无裂纹出现，抗碱侵蚀性能优良；而抗剥落高铝砖JA有贯穿性大裂纹出现，抗碱性能相对较差。

2.2 侵蚀后坩埚底部K元素分布

对坩埚底部紧靠各分区线分别进行EDS面扫描，测定K元素含量如图2所示。从图可以看出：不同样砖的K元素分布状态差异很大，其中，硅莫砖1680和硅莫砖1550中K元素含量变化曲线一致，含量最大的在坩埚底部；随着侵蚀深度增大，K元素含量急剧下降，深度到20 mm之后，K元素含量接近1%（w），且不再变化。抗剥落高铝砖JA和低铝莫来石砖M55中，K元素含量分布曲线较为相似。抗剥落高铝砖JA在0、5和10 mm处的K元素含量最高；低铝莫来石砖M55中，K元素含量最高点在0和5 mm处。这两种样砖中K元素达到最高值后，随着远离坩埚孔底部，K元素含量急剧下降；抗剥落高铝砖JA在30 mm后，钾元素含量接近1%（w），且不再变化；低铝莫来石砖M55在20 mm后钾元素含量接近1%（w），且不再变化。

硅莫砖的抗碱侵蚀性能与碳化硅的引入及硅莫砖的显气孔率有关[8]。碳化硅高温下氧化生成的二氧化硅在耐火砖表面与碳酸钾反应生成玻璃相形成致密层，可有效抑制K元素的侵蚀渗透，使得K元素集中在砖表面区域。抗剥落高铝砖及低铝莫来石砖有较高的显气孔率，气孔为熔融态碳酸钾提供了快速渗透通道。碳酸钾沿气孔进入砖内部，一部分碱在高温下与砖反应形成霞石或白榴石等矿物，霞石或白榴石的生成产生大的体积膨胀造成砖体开裂；另一部分碱沿气孔深入砖体内部，并随温度降低沉积。当砖体外表面由于裂纹出现剥落时，K元素富集区温度升高，与耐火材料发生反应继续生成霞石及白榴石矿物，造成砖体内部产生裂纹。显气孔率高的抗剥落高铝砖在同一深度的K2O含量较显气孔率低的低铝莫来石砖更高，且其K元素在表面区域富集量更大。

图2碱侵蚀后不同样砖坩埚底部不同区域各位置K元素含量变化  

2.3 侵蚀层0~10 mm区域微观结构及物相组成分析

2.3.1 硅莫砖1680

图3为碱侵蚀后硅莫砖1680侵蚀层0~10 mm区域不同倍数下的SEM照片。从图3（a）观察发现：接触K2CO3的坩埚底部表层结构致密，大颗粒边缘部分区域出现裂纹。从图3（b）观察看出：基质中矾土颗粒边缘被侵蚀明显，碳化硅无明显变化。

图3 不同倍数下硅莫砖1680侵蚀层0~10 mm区域微观结构照片

图4为硅莫砖1680侵蚀层0~10 mm区域的XRD图谱。可以看出：其物相组成主要为刚玉、莫来石和碳化硅，K元素存在于玻璃相中。可见在高温下硅莫砖基质中矾土易被碱侵蚀，矾土与碳化硅氧化生成的二氧化硅与钾反应生成液相，液相填充硅莫砖孔隙，封闭耐火砖与碱接触区域的气孔和裂隙，形成致密层，阻碍K元素进一步渗透。

图4 硅莫砖1680侵蚀层0~10 mm区域的XRD图谱  

2.3.2 抗剥落高铝砖JA

抗剥落高铝砖JA碱侵蚀后坩埚底部0~10 mm区域微观结构照片见图5。从图5（a）观察发现：坩埚底部表层结构变得致密，矾土颗粒被侵蚀现象明显，基质中颗粒结构变得不明显。从图5（b）观察看出：基质颗粒边缘变得非常模糊，气孔或晶界填充大量的浅颜色新相。抗剥落高铝砖JA显气孔率高，碳酸钾沿气孔或晶界进入砖体侵蚀试样内部，侵蚀深度大。对侵蚀层进行物相分析，发现侵蚀层有钾霞石生成（见图6）。大量钾霞石的生成造成体积膨胀，导致抗剥落高铝砖产生大的贯穿裂纹。

图5抗剥落高铝砖JA侵蚀层0~10 mm区域微观结构照片 

图6抗剥落高铝砖JA侵蚀层0~10 mm区域的XRD图谱 

2.3.3 低铝莫来石砖M55

低铝莫来石砖M55碱侵蚀后坩埚底部0~10 mm区域微观结构照片见图7。从图7（a）可以看出：低铝莫来石砖M55坩埚底部表层结构也产生少量的裂纹，结构也变得致密，但与抗剥落高铝砖差异较大。高倍下（见图7（b））观察，致密莫来石颗粒边缘也产生较为明显侵蚀，可见碳酸钾对低铝莫来石砖也形成一定侵蚀和渗透作用，但相对于抗剥落高铝砖明显改善。由衍射图谱中（见图8）可知：侵蚀层主要物相为莫来石和少量未发生转化的红柱石，同时也存在少量的钾霞石。低铝莫来石砖M55中采用的原料为莫来石均质料和红柱石为原料，莫来石均质料结构致密，含有一定量的高硅非晶相，高温下钾融入非晶相形成高黏度玻璃相；同时，红柱石分解形成的非晶态SiO2吸收部分碳酸钾也生成高黏度玻璃相，并由其封闭耐火砖侵蚀层，阻碍K元素的渗透。少量的碳酸钾与莫来石反应生成钾霞石，钾霞石的生成量低，产生的膨胀不足以破坏砖体结构，因此，低铝莫来石砖M55表现出良好的抗碱侵蚀性能。

图7低铝莫来石砖M55侵蚀层0~10 mm区域微观结构照片  

图8低铝莫来石砖M55侵蚀层0~10 mm区域的XRD图谱 

3 结论

（1）硅莫砖1680、硅莫砖1550中因碳化硅加入及部分氧化成二氧化硅填充气孔，可显著降低碱的侵蚀，抗碱侵蚀性能优良。碱侵蚀试验后K元素主要集中在侵蚀面区域，随着距离增加，K元素含量急剧下降。

（2）市售抗剥落高铝砖JA的显气孔率高，抗碱侵蚀性能差，碱侵蚀深度达到10 mm，侵蚀层中K元素含量（w）达到20%~25%，生成大量的钾霞石导致砖体开裂。

（3）低铝莫来石砖M55显气孔率低，所用莫来石均质料和红柱石原料结构致密，基质中一定数量的高硅非晶相可以吸收碱生成高黏度玻璃相进一步封闭气孔，碱侵蚀深度只有5 mm，碱侵蚀生成钾霞石数量相对较少，不足以破坏砖体结构，抗碱侵蚀性相对较好。