刚玉浇注料高温抗渣侵蚀能力的提高方法

　　致密耐火浇注料发展的趋势是要求铝酸钙水泥含量尽量降低，同时保持较好的生坯强度和高温力学性能，其中关键的技术在于提高颗粒间的堆积密度。通过微粉、亚微粉甚至纳米氧化铝粉体的加入，可有效实现上述目的，其原因有：

　　1)降低了浇注料中CaO含量，减小高温下生成的低熔相，能显著提高浇注料的高温力学性能;2)促进中温下的烧结，增加浇注料的中温强度;3)降低总的加水量，提高浇注料的致密程度。

　　综合性价比，氧化铝微粉的作用不容忽视，其颗粒形貌、大小、粒度分布和比表面积等都会对浇注料性能产生较大影响，尤其是粒度分布对填充骨料间孔隙、提高堆积密度起着重要作用。研究发现：使用不同粒度分布的复合微粉能显著提高堆积密度，减少用水量，对力学性能如高温抗折和热震后强度有利。李文平等研究了氧化铝微粉粒度对浇注料性能的影响，发现随着微粉粒度的降低，浇注料流动性和凝结时间均呈现增加的趋势。

　　更为重要的是，氧化铝微粉能够促进铝酸钙水泥高温下CA6相的生成反应，从而对浇注料高温性能改善的作用明显。Pinto等发现，氧化铝微粉粒度的降低，可使含1%(质量分数)CAC水泥的浇注料的抗折强度提高近一倍以上，且能促进CA6相的生成。Auvray等发现氧化铝微粉优化和CA6的原位生成，在浇注料中可形成陶瓷结合，显著改善浇注料的高温弹性模量。

　　基于实验室球磨制备的氧化铝微粉，研究其含量对浇注料物理性能、高温抗熔体侵蚀等的作用机理，以探讨浇注料中微粉的适宜添加量。

　　实 验

　　1.1样品制备

　　采用板状刚玉颗粒和细粉为主要原料，其Al2O3含量大于99.0%。颗粒的组成为：5~3mm占20%，3~1mm占20%，1.000~0.088mm占28%。小于0.088mm的板状刚玉细粉和自制氧化铝微粉(Al2O3含量>99.5%)总比例为28%，具体组成如表1所示。自制Al2O3微粉的粒度指标如下：D10为0.43μm，D50为2.82μm，D90为9.27μm，比表面积为5.88m2/g。结合剂铝酸钙水泥的含量为5%，醚基聚羧酸脂(FS10)分散剂的含量为0.15%。制备过程为配料、干混搅拌5min、加水湿混3min、浇注振动成型。样品尺寸为40mm×40mm×160mm，加水量控制在6%以下。成型后的试样在模具中自然养护24h，然后脱模在空气中养护24h，再在110℃干燥24h，最后将试样在1100、1600℃分别保温3h进行热处理。

　　1.2样品表征

　　采用排水法测量试样的显气孔率和体积密度，对应的国家标准为GB/T2997—2000。采用三点弯曲法测量试样的常温抗折强度，设备型号为TIRAtest2820，跨距125mm，加载速率0.15MPa/s，对应国标为GB/T3001—2007。高温抗折强度(HMOR)采用国标GB/T3002—2004进行测试，设备型号为GD–1，跨距和加载速率等参数与CMOR测试相同。试样的热震稳定性采用水冷法测试，条件为室温~1100℃，保温30min，热循环次数为3次，用残余耐压强度来衡量试样的热震稳定性。

　　采用感应炉动态抗渣试验来评价试样的抗渣侵蚀性，将试样镶嵌在坩埚炉衬中，坩埚底部放入2kg钢块，上面覆盖碱度为4.2的钢包渣500g;钢块完全融化到抗渣试验结束，总时间为30min，钢渣的成分为：CaO46.46%、SiO214.15%、Al2O32.10%、MgO4.93%、Fe2O325.49%、MnO2.45%、K2O0.16%、Na2O0.62%。抗渣试验完成后对试样进行显微结构分析，所用设备为NovaNanoSem400型场发射扫描电子显微镜。

　　结 果 与 讨 论

　　2.1微粉含量对刚玉质浇注料常温性能的影响

　　制备试样时的加水量和流动值如表2所示。由表2可以看出：随着氧化铝微粉含量的增加，刚玉细粉含量的减少，配料所需的加水量随之减少、浇注料的流动值相应增大;当微粉加入量为10%(试样A)，加水量为5.86%，流动值为190mm;当氧化铝微粉加入量增大到22%(试样D)时，加水量减少至4.64%，流动值也增加至240mm。原因是相对于刚玉细粉，氧化铝微粉能够更好的填充大、中、小颗粒间的气孔，排挤出气孔中的水;微粉含量的增加，在良好分散条件下会明显提高浇注料的致密化程度，从而降低其加水量。

　　试样经110℃保温24h、1100℃保温3h和1600℃保温3h热处理后的AP和BD变化如图1所示。从图1可以看出，随着氧化铝微粉加入量从10%(试样A)增加至22%(试样D)、刚玉细粉相应的从18%减小到6%时，经不同温度热处理试样的显气孔率呈减少的趋势，1600℃热处理后试样显气孔率从19.9%降低至15.8%，体积密度相应增加，从3.03到3.20g/cm3。

　　经不同温度热处理后试样的常温抗折强度(CMOR)随微粉含量的变化如图2所示。随着氧化铝微粉加入量从10%(试样A)依次增加至22%(试样D)、刚玉细粉相应的从18%减少到6%时，经110、1100和1600℃热处理后试样的常温抗折强度均有不同程度的增加。当温度为110℃时，强度由8.40MPa增加至13.56MPa，增幅为61.4%;当温度升高至1100℃时，强度从5.04MPa增加至8.03MPa，增幅为59.3%;当热处理温度达到1600℃时，试样的强度从27.15MPa增加至41.77MPa，增幅为53.9%。

　　氧化铝微粉能够减少浇注料的气孔率，提高其体积密度，这对试样强度的提高有利;另一方面，微粉具有促进烧结的作用，加入量越多，试样基质部分的烧结越充分。文献表明微粉越细越有利于烧结。

　　2.2微粉对刚玉质浇注料高温性能的影响

　　加入不同微粉的浇注料试样经1600℃热处理后的高温弹性模量测试结果如图3所示。在相同温度下，试样的弹性模量均是随着微粉加入量的增加而增加，常温下，当微粉加入量从10%增加至22%、刚玉细粉含量从18%减小到6%时，浇注料弹性模量从118.31GPa增加至174.98GPa，增幅为47.9%;当温度升高至1400℃，试样弹性模量随着微粉的增加从86.63GPa增加至121.65GPa，增幅为40.4%，与图2中的常温抗折强度变化趋势保持一致。此外，随着温度的升高，4组试样弹性模量变化趋势相同，在30~1200℃间均缓慢降低，但在1200~1500℃间急剧降低，其原因在于试样中CA6的生成，均会增加浇注料在高温下的显气孔率，从而减小其高温弹性模量。

　　经1600℃热处理后不同氧化铝微粉含量试样经3次水冷热震后的残余抗折强度和残余强度保持率。由图4可知，3次水冷热震后，试样的残余抗折强度均在5MPa左右，变化不大，结合图2的常温抗折强度可知，氧化铝微粉加入量越多，热震后试样强度降幅越大，表现为试样的残余抗折强度保持率随着氧化铝微粉加入量的增加而减小，其值从18.45%减小至11.97%，表明试样的热震稳定性能随着微粉含量的增加而减弱。由此可见氧化铝微粉加入过多不利于浇注料的热震稳定性能，其原因在于为材料越致密，气孔越少，吸收热震时产生热应力的能力减弱，导致微粉含量高的试样热震稳定性能较差。

　　2.3氧化铝微粉含量对浇注料抗渣侵蚀性能的影响经1600℃热处理后、不同微粉含量的试样经感应炉抗渣结果如图5所示，其中抗渣试样可以分为3层：Ⅰ为蚀损层;Ⅱ为渗透层;Ⅲ为原质层。由图5可以看出，试样C(微粉含量18%、刚玉细粉含量为10%)的渗透层厚度明显小于试样A(微粉含量10%、刚玉细粉含量18%)的，试样A和C的渗透层厚度分别为2.9和2.1mm。

　　为研究试样A和C渗透层厚度差异的原因，将渗透层放大，得到SEM照片，结果如图6所示。由图6可见，渗透层主要有白色的渣、颗粒氧化铝和基质组成，其中最明显的变化为基质中气孔的大小和数量。浇注料试样A(微粉含量10%)渗透层中的气孔较大，数量较少，如图6a所示;而加入较多氧化铝微粉(18%)的浇注料试样渗透层中的气孔较小，数量较多。

　　除了气孔影响试样抗渣性能外，CA6形貌也能对浇注料的抗渣性能产生较大的影响。图7为试样经抗渣后渗透层和原质层交界面的SEM照片。图7a和图7b分别为试样A(微粉含量10%)和试样C(微粉含量18%)中渣从渗透层、侵蚀层到原质层的SEM照片。由图7a和图7b可以看出。试样A的侵蚀较C严重。将2个试样的反应界面层放大，得到试样图7c~图7f，分别对应试样A和试样C。对比图7c和图7d可知，试样A的基质结构较为疏松，不利于抗熔渣的侵蚀;而试样C的基质结合紧密，渣不容易渗透和侵蚀。进一步放大原质层得到图7e和图7f，可见，加入较少微粉的试样A中CA6成等轴状，基质结合疏松;而加入较多微粉的试样C中CA6呈板片状，穿插结合，使基质结合更加致密。

　　结 论

　　1) 随着氧化铝微粉含量的增加和刚玉细粉含量的减少，经不同温度热处理后浇注料试样的常温性能和高温性能均有不同程度的提升，经1600℃处理后的试样常温抗折强度、常温弹性模量和在1400℃时弹性模量可分别提高53.9%、47.9%和40.4%。

　　2) 微粉加入过多不利于浇注料的热震稳定性。氧化铝微粉加入量越多，热震后试样的残余抗折强度保持率随着氧化铝微粉加入量的增加而减小，在3次水冷热震后材料的残余抗折强度保持率从18.45%减小至11.97%。

　　3)随着加入氧化铝微粉含量的增加，浇注料的抗渣侵蚀性能逐渐提高，渗透层厚度从2.9mm减小至2.1mm，其由于较高含量的微粉会使浇注料的气孔孔径变小，促进了原质层中板片状CA6的穿插结合，基质结合更加紧密，有利于浇注料抗渣性能的改善。